中廣核拓普（湖北）新材料有限公司 李義

炭黑是一種非常優(yōu)良的紫外光屏蔽劑，可以有效的抵擋紫外線(xiàn)對光纜護套的照射，顯著(zhù)提高護套抗紫外線(xiàn)老化性能，是聚乙烯護套料中常用的添加劑。

由于炭黑在護套料中的重要作用，對于其在護套料含量要求國內外標準對其都有明確的規定：ASTM 標準要求炭黑含量為 2.0%~3.0%，而國標 GB/T15065-2009 將炭黑含量的要求縮小為 2.35~2.85%，并規定了炭黑含量測試的兩種方法，直接燃燒法和熱重分析法（TGA），但在實(shí)際操作中，這兩種方法的測試結果存在較大差異，一直飽受爭議，本次我們以試驗為例，對此差異大小和原因進(jìn)行分析和探討。

按 GB/T15065-2009 規定的炭黑測試條款 GB/T 2951.41-2008 標準要求，對國標中的兩種炭黑測試方法：直接燃燒法和熱重分析法。選取兩個(gè)不同樣品進(jìn)行測試對比。

試驗設備：

熱重分析儀： TGA 55，美國 TA 公司；炭黑含量測試儀： HS-TH-3500 型，上海和晟儀器科技有限公司；電子分析天平：精度 0.1mg ，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

測試條件：

熱重分析法：稱(chēng)取 5~10mg 樣品，氮氣純度為 99. 99 % 、流量為 50ml/min 的氮氣條件下，從室溫以 20℃/min 的升溫速率加熱至 850℃ 后，切換成相同流量的氧氣，繼續升溫至 950℃， 利用設備軟件計算炭黑含量。

直接燃燒法：樣品重量 A（1.0±0.1）g ，氮氣純度為 99. 5 % 以上、流量為 200ml/min ，設定個(gè) 10min 從室溫加熱至 350℃ ，第二個(gè) 10min 從 350℃ 加熱至 450℃ ，第三個(gè)10min 從 450℃ 加熱至 600℃ ，并在 600℃保溫 10 min 后，在氮氣保護下迅速降溫后，取出燃燒舟在干燥器中冷卻 30min 稱(chēng)重 B，后將燃燒舟放入燃燒爐中，切換氧氣，在（600±20)℃下將炭黑充分燃燒，取出燃燒舟在干燥器中冷卻后稱(chēng)重 C炭黑含量=（B-C）/A*

對比試驗一：直接燃燒法和熱重分析法之間得測試差異。

樣品 1：國產(chǎn)全新高密度護套料；

樣品 2：進(jìn)口全新高密度護套料 A；

按國標要求的測試結果如下：

通過(guò)對比可以看出：（1）兩個(gè)樣品的熱重分析法炭黑測試結果均明顯小于直接燃燒法，樣品 1 差異約為 0.13；樣品 2 約為 0.07，樣品 2 對測試方法的適應性更好；（2）采用熱重分析法測試時(shí)的極差值和標準偏差都比直接燃燒法明顯偏大。

對于熱重分析法的測試值明顯小于直接燃燒法，分析主要原因為測試樣品的重量差異。熱重分析法的取樣約為 10mg，樣品數量小，測試時(shí)使用的氮氣純度在 99.99%以上，純度雖然高，但對于 10mg 的樣品，極微量的氧氣都會(huì )對測試結果造成影響，導致炭黑實(shí)測值偏小，而直接燃燒法雖然也存在此問(wèn)題，但是由于樣品數量大（1.0±0.1）g，對整體測試結果的影響遠低于熱重分析法。

而對于樣品 1（國產(chǎn)全新高密度護套料）采用熱重分析法時(shí)炭黑測試結果下降幅度明顯高于樣品 2（進(jìn)口全新高密度料 A）的原因，主要在于護套料所使用的炭黑品質(zhì)差異。

據了解，炭黑的品質(zhì)主要取決于生成炭黑所用的油成份和品質(zhì)，目前國內外生成炭黑的油品主要有：石油系的 N 油、煤焦油提煉的 N 油、煤焦油、瀝青油等。不同等級的油品都不同程度地含有一些不同類(lèi)別的多芳香烴，導致終生產(chǎn)出來(lái)的炭黑純凈度不同，其中尤其以石油系的 N 油油品好，純凈度高，生產(chǎn)出來(lái)的炭黑純度高，穩定性好，國外的炭黑多以此為原料；煤焦油提煉的 N 油油品其次，國內因為煤炭資源豐富且成本低，生產(chǎn)的炭黑多是以此為主，純凈度上略低一點(diǎn)；而煤焦油和瀝青油油品較差，生產(chǎn)出來(lái)的炭黑中多芳香烴含量較高。

多芳香烴的穩定性不如炭黑，在高溫條件時(shí)，只要存在極微量的氧氣，就可能會(huì )被氧化，溫度越高時(shí)氧化的越快，由于熱重分析法的測試溫度很高，所以測試值會(huì )明顯下降。關(guān)于炭黑原材料的品質(zhì)問(wèn)題，由于行業(yè)跨度太大，目前我們還無(wú)法深入去了解和解決這個(gè)問(wèn)題，需要進(jìn)一步探索。

對比試驗二：熱重分析法的穩定性的試驗。

為了了解熱重分析法極差值和相對標準偏差的影響因素，再次進(jìn)行了試驗對比。測試的樣品為進(jìn)口高密度護套料 B，我們稱(chēng)為樣品 3。通過(guò)增加樣品 3 的測試重量，對比不同條件下的測試結果。

首先用直接燃燒法測試樣品 3 的炭黑數據作為參照，結果如下：

從表 5 的統計結果中可以發(fā)現：

（1）樣品 3 的熱重分析法測試結果明顯小于直接燃燒法，隨著(zhù)樣品重量的增加，熱重分析法的測試平均值有很小幅度的上升，但是兩種測試方法之間的依然存在 0.06~0.07 的差異。對于這種差值，目前真實(shí)原因還不清楚，可能是氧氣純度對熱重分析法的影響是有一定限度的，使燃燒法和熱重法之間的差異終維持在某一個(gè)極限值，這個(gè)極限差異對于不同材料也不一樣，對于樣品 3 這個(gè)極限值為 0.06~0.07，樣品 2 約為 0.07，樣品 1 約為 0.13，對于某些再生聚乙烯護套料，這個(gè)差異可能更大，達到 0.2~0.5。

（2）與直接燃燒法相比，熱重分析法測試的極差值、標準偏差和相對標準偏差都明顯偏大，但隨著(zhù)樣品重量的增加，這些差異都在逐步縮小，向直接燃燒法靠攏，當樣品重量接近 30mg 時(shí)，測試的極差值和相對標準偏差都已經(jīng)接近直接燃燒法。分析此現象的主要原因有兩個(gè)：一是隨著(zhù)樣品數量越大，儀器本身的精度對測試結果的影響在逐步減小。我們測試用的 TGA55 儀器本身的飄移值為±0.0020mg，當樣品重量為 10mg 時(shí)，儀器飄移值對炭黑測試值影響的極限為±0.2%，而取樣重量增加至 30mg 時(shí)，影響的極限為±0.067%，繼續增加樣品重量，這種影響會(huì )進(jìn)一步減小。其次是護套料本身炭黑分散度的影響。由于炭黑是無(wú)機物，很難*均勻地分散在護套料中，由于樣品重量小，輕微的分散度的不均都可能對測試結果造成大的影響，而隨著(zhù)樣品重量和測試次數的增加，測試結果的穩定性會(huì )逐步提升，終的測試的結果會(huì )更均勻。

鑒于以上兩點(diǎn)原因，為提高熱重分析法的測試準確性，在保證氮氣純度（純度要求99.99%以上）的前提下，還應在設備條件允許的范圍內，盡量增加測試樣品的重量，建議測試樣品重量為 20~30mg（約一顆粒子），同時(shí)采用多次測試取平均值作為終結果，以便獲取材料的準確質(zhì)量信息。

以上是我對熱重分析法測試的一些簡(jiǎn)單看法，若有不當之處歡迎各位專(zhuān)家予以指出！